main.cf に以下を記述。
smtpd_client_restrictions=permit_mynetworks,check_client_access hash:/etc/postfix/reject_list,permit

受信拒否リスト作成。
/etc/postfix/reject_list というファイルを作成

hoge.com REJECT
123.123.123.123 REJECT

といった感じで記述。
対象のドメイン・IPアドレスを受信拒否する。

reject_listをDB形式に変換。
/usr/sbin/postmap /etc/postfix/reject_list

Postfixをリロードして終了。
/usr/sbin/postfix reload